Esercizi di simulazione: separazione dei gas acidi presenti nel gas naturale

INTRODUZIONE

In generale prima delle operazioni di compressione e dehumidification del gas naturale si effettua la rimozione dei gas acidi attraverso una operazione fisico-chimica.

L’addolcimento dai gas acidi è necessario per evitare problemi nelle successive operazioni dovute all’acidità, soprattutto dell’H₂S. La rimozione dell’anidride carbonica invece è più utile a diminuire i successivi costi di compressione laddove questa sia presente in quantità rilevanti.

Anche l’acido solfidrico può essere presente in quantità rilevanti e in questo caso si procederà alla sua conversione in zolfo elementare attraverso altri processi (Claus). La rimozione risulta essere comunque un costo visto che ciò che si può ricavare dallo zolfo non è pari a quanto speso per rimuoverlo ma sempre inferiore (si tratta piuttosto di un tentativo di utilizzare una risorsa presente per natura al fine di ammortizzare i costi).

L’impianto analizzato rimuove i gas acidi attraverso un loro assorbimento in soluzione acquosa.

L’assorbimento in questione è di tipo chimico in quanto l’agente assorbente è costituito da una soluzione acquosa di monoetanolammina (MEA). Il processo di assorbimento chimico è in realtà una operazione chimico-fisica in quanto seguendo una linea temporale un assorbimento del tutto fisico precede la reazione chimica. La reazione chimica di cui si sta parlando è reversibile poiché interessa una base debole, ciò è necessario affinché cambiando opportune condizioni operative sia possibile degassare l’assorbente dai gas acidi e quindi rigenerare la soluzione di partenza che verrà ricircolata alla torre di assorbimento dopo il suo raffreddamento. La MEA essendo una ammina primaria ha maggiore reattività delle altre e dà per questo problemi di corrosione più rilevanti.

Le caratteristiche di tale assorbente ci consentono inoltre di non avere grosse perdite dell’agente basico durante la fase di rigenerazione grazie ad una temperatura di ebollizione relativamente alta.

L’assorbimento fisico di un gas è regolato da una equazione alla Henry P_i=H_i-j(T)*x_i*γ’_i, dove P_i è la pressione parziale dell’i-esimo componente, x_i  è la sua frazione molare nel liquido e γ’_i il coefficiente di attività. La costante di Henry (H) aumenta all’aumentare della temperatura, ciò significa che la frazione del componente disciolto nel liquido sarà minore a parità di pressione parziale nel gas a contatto con il liquido. Inoltre abbassando la pressione del sistema, si abbassa anche la pressione parziale del componente in fase gassosa; in corrispondenza la frazione assorbita all’equilibrio diminuisce e quindi è possibile desorbire.

Anche l’assorbimento chimico, che dipende dalla natura dei reagenti, è esotermico e quindi è favorito a basse temperature.  Si noti che sebbene la reazione sia in fase liquida non è indifferente alle variazioni di pressione; considerando come esempio l’H₂S, la riduzione di pressione riduce la quantità di H₂S assorbibile per via fisica, ma ciò porta via reagente alla reazione con MEA e quindi sposta l’equilibrio chimico.

Queste considerazioni possono aiutare nella scelta delle condizioni operative per assorbire e desorbire.

In generale si opererà ad alte pressioni e basse temperature per assorbire, mentre a più basse pressioni ed alte temperature per desorbire.

Nel processo analizzato l’assorbimento è seguito da 2 step differenti di desorbimento.

Il primo è una laminazione, la quale ci consente di recuperare la parte idrocarburica solubilizzata nell’assorbitore in un gas che non abbia l’intera portata di H₂S assorbita; questa parte idrocarburica è stata assorbita per via fisica a causa dell’alta pressione a cui si lavora nell’assorbitore. Siccome la pressione del gas naturale è generalmente alta di partenza (pressione di pozzo) non risulta essere conveniente dal punto di vista dei costi di compressione abbassarla per assorbire a pressioni inferiori che magari ci garantirebbero comunque una ottimale rimozione del gas acido. Risulta invece più conveniente comprimere solo quella porzione di gas liberata successivamente alla laminazione, che contiene in pratica  tutta la parte idrocarburica, al fine di rimandarla alla torre di assorbimento. La laminazione deve essere soggetta ad ottimizzazione per poter recuperare i gas idrocarburici con il minimo abbassamento di pressione.

Il secondo step è la rigenerazione vera e propria della soluzione con la produzione di un gas acido.

Il ricircolo dell’assorbente liquido non è stato effettuato con Aspen per motivi di convergenza dovuti a frazioni idrocarburiche che sono praticamente assenti nella realtà (frazioni molari dell’ordine di 10^-30).

Quindi si ovvia a ciò introducendo nell’assorbitore portate che contengono una soluzione in MEA che rappresenta il ricircolo essenzialmente (vista l’infima perdita) ed una corrente di acqua di make-up che colma le perdite in acqua più sostenute nei differenti stadi.

La differenza di temperature tra le due colonne (stripping ed assorbimento) ci permetterà di valutare un eventuale recupero energetico dalle soluzioni acquose.

In una prima simulazione non si effettuerà la reimmissione del gas da flash in assorbimento cosa che verrà fatta in seguito analizzandone i vantaggi dal punto di vista energetico.

IL SOTTOSCRITTO NON POSSIEDE ALCUN DIRITTO SUL TESTO DELL’ESERCIZIO.

ESERCIZIO

Nel processo considerato, il gas naturale proveniente dal processo di separazione dal greggio è inviato ad una colonna di assorbimento che utilizza Mono Etanol Ammina in soluzione acquosa. Il solvente assorbe in misura diversa H₂S e CO₂, a seconda delle condizioni operative. Il gas naturale addolcito viene inviato alla disidratazione, mentre il solvente saturo deve essere rigenerato in una colonna di desorbimento, per poi essere ricircolato all’assorbitore.

Le due colonne operano anche a diverse pressioni; di conseguenza, a valle dell’assorbitore si opera una laminazione ed un flash intermedio. La pressione del solvente rigenerato deve essere invece ripristinata mediante una pompa nella corrente di ricircolo.

La colonna di assorbimento non ha condensatore o ribollitore, mentre la colonna di desorbimento ha condensatore e ribollitore parziali.

SIMULAZIONE:

-  simulare il processo e valutare l’efficienza di rimozione di H₂S, CO₂ e N₂ nello Sweet Gas (gas naturale addolcito) e del Flash gas (gas uscente dal flash);

-  valutare il recupero di idrocarburi nello Sweet Gas e nel Flash gas;

-  valutare i medesimi parametri applicando la soluzione proposta nello schema sottostante: quale incremento di H₂S separato si riesce a realizzare (in termini di kg H₂S per kg di MEA alimentata al processo)? Con quali consumi elettrici?

Schema di processo iniziale:

DATI

Tab. 1 Composizione alimentazione raw-gas

Componente	Frazione molare
H2S	0.0537
CO2	0.0447
N2	0.0011
C1	0.6327
C2	0.1388
C3	0.0602
IC4	0.0136
NC4	0.0244
IC5	0.0103
NC5	0.0073
C6	0.0119
Acqua	0.0013

Tab. 2 Condizioni operative

Parametro	Valore	Unità di misura
Condizioni di alimentazione(RAWGAS-AMINEUP-WATERMUP)
Alimentazione gas: temperatura	38	°C
Alimentazione gas: pressione	7584	kPa
Alimentazione gas: portata	6500	kmol/h
Solvente: concentrazione MEA	0.15	kg/kg
Solvente: concentrazione acqua	0.85	kg/kg
Solvente: temperatura	43	°C
Solvente: pressione	7584	kPa
Solvente: portata	12000	kmol/h
Acqua di make-up: portata	69	kmol/h
Colonna di assorbimento(ABSTOWER)
Numero di stadi	20	-
Gas: stadio di alimentazione	20	-
Solvente: stadio di alimentazione	1	-
Pressione colonna	7584	kPa
Valvola e flash(Flash-v e flash)
Pressione di laminazione	694	kPa
Tonalità termica del flash	0	kW
Colonna di desorbimento(REGTOWER)
Numero di stadi	25	-
Stadio di alimentazione	2	-
Temperatura di alimentazione	82	°C
Pressione colonna	190	kPa
Portata di distillato	475	kmol/hr
Rapporto di riflusso	2	-

RISULTATI ED ANALISI

Si nota immediatamente che nella prima colonna forse si spinge anche troppo la separazione dell’H₂S dal raw-gas come anche nella seconda lo strippaggio dal liquido. Le colonne sono a piatti ideali. Gli stadi delle colonne vengono numerati dall'alto in basso. Per capirsi nel primo caso il raw-gas entra dal basso e raggiunge una frazione molare di H₂S dell’ordine di 10^-5 nel 15-esimo stadio mentre nella torre rigenerativa il liquido da rigenerare entra dall’alto e raggiunge una frazione dell’ordine di 10^-5 nel quinto stadio. Gli ulteriori equilibri raggiunti sono davvero spinti ed arrivano a frazione di 10^-11 e 10^-21,cioè 0. Se nella prima torre però si ha un effetto apprezzabile sulla anidride carbonica in tutti gli stadi, nella seconda manca e risultano ingiustificati i 23 piatti ideali. Quindi si decide di fare una analisi di sensitività monitorando il recupero dell’acido solfidrico nella corrente ACID-GAS rispetto ad INREG variando il numero degli stadi; risultato:

Figura 1

Si notino i valori sulle ordinate. Si può evincere dai dati che abbiamo fatto già molto a 4 stadi cioè 2 piatti ideali; se si vuole essere molto (troppo) precisi la differenza nel recupero si annulla totalmente oltre l’ottavo stadio, cioè 6 piatti ideali. D’ora in poi si lavorerà con 8 stadi.

Nella realtà entrano in gioco cinetiche di trasferimento e questi obiettivi/risultati sono anche poco realistici.

Una volta simulato il processo si è verificato subito la fattibilità dell’integrazione energetica tra cooler ed heater:

Immaginando una disposizione controcorrente:

Quindi l’integrazione può essere fatta senza variazioni significative delle condizioni del processo.

Il nuovo schema di processo risulta:

Nota: risultati poco affidabili (…), differenze significative si hanno con differenti modelli termodinamici "plausibili"(UNIFAC-AMINES).

Si passi ora a valutare l’entità della rimozione di H₂S, CO₂ e N₂ in FLASHGAS e SWEETGAS; sono stati valutati inoltre i recuperi degli idrocarburi in tali correnti.

Component	RAWGAS	SWEETGAS	FLASHGAS	rimozione in SG	rimozione in FG	recHC,SG	recHC,FG	sum recHC
	Mole Flow kmol/sec	Mole Flow kmol/sec	Mole Flow kmol/sec
H2S	0,0970	0,0000	0,0244	100,0%	74,9%
CO2	0,0807	0,0074	0,0475	90,8%	41,1%
N2	0,0020	0,0011	0,0008	44,0%	61,5%
CH4	1,1424	0,7792	0,3360			68,2%	29,4%	97,6%
C2H6	0,2506	0,2094	0,0386			83,6%	15,4%	99,0%
C3H8	0,1087	0,0940	0,0136			86,5%	12,5%	99,0%
ISOBUTAN	0,0246	0,0222	0,0022			90,3%	9,1%	99,3%
NBUTANE	0,0441	0,0385	0,0050			87,3%	11,4%	98,8%
ISOPENTA	0,0186	0,0168	0,0017			90,1%	8,9%	99,0%
NPENTANE	0,0132	0,0116	0,0014			87,7%	10,7%	98,4%
NHEXANE	0,0215	0,0188	0,0022			87,7%	10,2%	97,9%
WATER	0,0023	0,0041	0,0005
MEA	0,0000	0,0000	0,0000

Si evitino i fraintendimenti visto che non ha tanto senso parlare di rimozione nel flash gas, poiché viene dall’operazione di flash dove la fase gassosa viene ottenuta per laminazione del liquido.

Si può notare come sia cospicua la parte di idrocarburi che si è solubilizzata nella soluzione acquosa di MEA e che è passata in fase aeriforme nel flash; sarebbe un vero spreco dal punto di vista energetico non ricircolare questi gas all’assorbitore o mandarli direttamente alla torre di degassaggio successiva per poi perderli; il recupero di tali gas deve essere sorretto da un netto energetico ed economico positivo. Si noti come la rimozione di gas acidi sia molto buona, ovviamente l’affinità è maggiore per l’acido solfidrico vista la sua maggiore acidità rispetto alla CO₂ la quale verrà rimossa in via inferiore dalla soluzione basica; N₂ subisce assorbimento fisico.

L’effetto dell’abbassamento di pressione genera un abbassamento di temperatura da 12 a 3 gradi centigradi; quest’ultimo aspetto tenderebbe a favorire l’assorbimento se non vi fosse però una pressione undici volte inferiore.

L’assorbimento chimico è qualcosa che nasce dall’interdipendenza dell’assorbimento fisico ed una reazione chimica in fase liquida, nel nostro caso necessariamente reversibile con relativa semplicità; essendo interdipendenti quando uno dei due subisce qualche variazione l’altro ne risentirà. Ad esempio partiamo da una soluzione acquosa in MEA che ha assorbito H₂S; per qualche motivo della MEA viene sottratta dal sistema liquido o “avvelenata” (per esempio mettiamo un acido forte in soluzione); ne risulta che la parte reagita di H₂S sarà inferiore (si è sottratto un reagente), la sua frazione libera disciolta aumenterà e ne conseguirà un desorbimento (ipotizzando iniziale equilibrio ed effetti termici che si compensano).

Prima invece si è visto come l’abbassamento di pressione abbia un effetto sulla reazione.

Se si vuole discriminare l’effetto della reazione chimica basterà valutare quanto ottenuto con tale simulazione con quanto si otterrebbe solo con acqua (senza MEA) a parità di condizioni di temperatura e pressione.

Per pura curiosità si è lanciata una simulazione con una corrente AMINEUP pura in acqua, il risultato sembra essere paragonabile con una rimozione del 100% di H₂S anche in questo caso ed un profilo di concentrazioni lungo la colonna molto simile; ciò avviene in tutti i casi svolti durante la simulazione (Metodo?, Come sono state valutate le portate assegnate, con quale metodo o secondo quale processo esistente?).

È giunto il momento di ricircolare il flash-gas alla torre di assorbimento e andare a controllare che ciò sia sensato dal punto di vista dei ritorni energetici.

A questo punto si aggiunge il ricircolo; si immette un compressore con rendimento isoentropico 0.72, che ricomprime il flash gas alla pressione di ABSTOWER; il nuovo schema di processo è:

Ovviamente si dovrà adesso trovare una portata ottimale del distillato al fine di strippare il massimo di H₂S senza perdite di MEA; per fare ciò si effettua una analisi di sensitività controllando il recupero di H₂S e la portata o perdita di MEA in ACIDGAS.

La portata di distillato di REGTOWER dovrà aumentare per accogliere la quantità maggiore di H₂S che non esce più con il flash-gas. Per la sensitività si sceglie di far variare la portata di distillato tra 0.132 kmol/s (portata attuale) e 0.173 kmol/s; siccome tutto il resto della parte disciolta è già nella fase gassosa in quanto meno affine alla soluzione di MEA, la corrente gassosa si arricchirà in H₂S per l’aumento del distillato; per essere sicuri di racchiudere il valore per cui recuperiamo tutto in ACIDGAS, poniamo un limite superiore pari alla portata in ingresso in H₂S fratto la frazione molare attuale nel distillato che è sicuramente inferiore a quella che risulterà alla fine(…=0.173 kmol/s). Ovviamente il ragionamento vale fin quando si vuole essere certi di trascurare la parte di MEA e di acqua in uscita.

Risultato:

Operando con una portata di distillato di 0.156 kmol/s si ottiene un recupero in H₂S del 100% ed una perdita in portata di MEA inferiore a 3*10^-8 kmol/s. La frazione molare di H₂S in ACIDGAS risulta superiore alla precedente e pari a 0.62, come era stato previsto.

Controllate le temperature al COLDSIDE e HOTSIDE si può proseguire con l’analisi dei risultati.

 Rivalutando i parametri per il caso attuale:

Component	RAWGAS	SWEETGAS	FLASHGAS	rimozione in sg	rimozione in fg	recHC,SG	recHC,fG
	Mole Flow kmol/sec	Mole Flow kmol/sec	Mole Flow kmol/sec
H2S	9,70E-02	6,99E-09	7,28E-02	100,00%	24,95%
CO2	8,07E-02	4,90E-02	1,08E-01	39,29%	-34,10%
N2	1,99E-03	1,95E-03	5,00E-04	1,69%	74,84%
CH4	1,14E+00	1,12E+00	3,72E-01			98,0%	32,5%
C2H6	2,51E-01	2,49E-01	3,99E-02			99,3%	15,9%
C3H8	1,09E-01	1,08E-01	1,52E-02			99,4%	14,0%
ISOBUTAN	2,46E-02	2,45E-02	2,73E-03			99,6%	11,1%
NBUTANE	4,41E-02	4,37E-02	6,33E-03			99,3%	14,4%
ISOPENTA	1,86E-02	1,85E-02	2,31E-03			99,4%	12,4%
NPENTANE	1,32E-02	1,31E-02	2,02E-03			99,1%	15,3%
NHEXANE	2,15E-02	2,12E-02	3,56E-03			98,8%	16,5%
WATER	2,35E-03	5,43E-03	3,06E-03
MEA	0,00E+00	8,65E-06	1,35E-06

La rimozione in H₂S risulta essere sempre ottimale; ha poco senso questa volta calcolare la rimozione dei componenti nel flash gas poiché è una corrente di ricircolo che quindi può contenere anche più portata di alcuni componenti rispetto a quella in ingresso (per esempio la CO₂, per questo la sua rimozione da FLASHGAS è negativa); la presenza di maggiore H₂S nel flashgas non ci preoccupa perché si riesce comunque ad assorbirlo al fine di garantire la sua rimozione dal rawgas; invece a causa del ricircolo l’N₂ rimane in pratica tutto nel rawgas  però ha una bassa portata e non è un grosso problema; essenzialmente questo avviene perché in precedenza l’N₂ finiva per il 56% in sweetgas e 38.5% nel flash gas.

Si noti però soprattutto l’effetto voluto: l’aumento del recupero della parte idrocarburica nello sweetgas al costo di una compressione, anche non leggera.

La portata di MEA in ingresso al processo (in realtà ricircolo) è stata mantenuta costante; è ovvio che il rapporto kgH₂S/kgMEA del secondo caso sarà maggiore essendoci nell’ACIDGAS quella portata di H₂S che prima finiva nel flashgas.

In effetti:

Condizione	Portata IN MEA[kg/s]	Portata OUT H2S in ACIDGAS[kg/s]	kgH2S in ACIDGAS/kgMEA IN
Senza ricircolo di flashgas	10,07	2,47	0,25
Con ricircolo di flashgas	10,07	3,30	0,33

Se si somma però la portata di H₂S uscente con il flashgas nel primo caso si ottengono gli stessi valori del secondo.

Ora bisogna valutare la convenienza di quanto fatto.

Il compressore consuma circa 6.44 MW senza tener conto di ulteriori perdite di trasmissione, per accessori ed elettriche.

Ci si chiede: il combustibile recuperato ha un contenuto energetico tale da garantirci un ritorno per l’operazione effettuata?

Si sceglie la strada che segue per valutare ciò.

La compressione porta ad una variazione delle portate parziali dello sweetgas; si valuterà allora il contenuto energetico di tale variazione(delta):

componente	Senza ricircolo di flashgas [kg/s]	Con ricircolo di flashgas [kg/s]	delta [kg/s]	Apporto di calore per unità di massa,acqua vapore[MJ/kg]	potenza termica[MJ/s]
H2S	5,22E-10	2,51E-07	2,51E-07	trascurabile
CO2	3,25E-01	2,17E+00	1,85E+00	0
N2	3,11E-02	5,47E-02	2,36E-02	ip0
CH4	1,25E+01	1,80E+01	5,47E+00	50	2,73E+02
C2H6	6,30E+00	7,49E+00	1,19E+00	47,4	5,63E+01
C3H8	4,15E+00	4,77E+00	6,20E-01	46,4	2,88E+01
ISOBUTAN	1,29E+00	1,42E+00	1,33E-01	45,6	6,08E+00
NBUTANE	2,24E+00	2,54E+00	3,07E-01	45,8	1,41E+01
ISOPENTA	1,21E+00	1,33E+00	1,26E-01	45,2	5,68E+00
NPENTANE	8,34E-01	9,43E-01	1,09E-01	45,4	4,94E+00
NHEXANE	1,62E+00	1,83E+00	2,06E-01	44,8	9,25E+00
WATER	7,33E-02	9,79E-02	2,46E-02	-2,5 (vap.)	-6,15E-02
MEA	4,44E-04	5,28E-04	8,49E-05	trascurabile
				potenza termica totale sviluppabile da delta[MJ/s]	3,98E+02
				LHV delta [MJ/kg]	3,96E+01

La potenza utilizzata dal compressore è 6.44MW; quella elettrica possibilmente producibile da "delta" è circa 119MW (con un ciclo di gen. elettrica a rendimento globale 0.3 , 398*0.3MW ); se considerassimo una potenza elettrica utilizzata dal compressore di 7.2 MW, si producono 16.6 volte tanto grazie al surplus di sweetgas.

Inoltre in termini di portate si sfrutterebbe solo 0.61 kg/s di delta rispetto ad una portata di 10.1kg/s prodotta.

L’introduzione del compressore per effettuare il ricircolo è giustificata dal punto di vista energetico. L’aspetto economico dovrà essere valutato più accuratamente tenendo in considerazione gli aggravi sulle apparecchiature.