Esercizi di simulazione: confronto tra metodi di equilibrio e rate-based nel calcolo dell’assorbimento della CO2 con metanolo

INTRODUZIONE

In questa simulazione si cerca di paragonare le differenze che intercorrono tra un approccio “ideale”, basato sul considerare il raggiungimento dell’equilibrio, ed un approccio “reale” , il quale tiene conto di cinetiche di trasferimento che dipendono oltre che da una forza spingente dettata dall’equilibrio anche dalla fluidodinamica del sistema; l’obiettivo è quello di introdurre quei fattori limitanti legati al trasferimento di materia e calore che dipendono dal sistema e dalla geometria dell’impaccamento dell’absorber.

Il trasporto di materia e calore non è subitaneo ma si sviluppa nel tempo; in virtù del tempo disponibile al trasferimento sarà possibile avvicinarsi alla condizione di stadi di equilibrio.

Una configurazione contro corrente permette in generale, laddove le portate sono equilibrate, di garantire una forza spingente che si mantiene pressoché costante.

Al fine di diminuire le resistenze al trasferimento si mira a garantire un contatto quanto più intimo tra le due fasi; ciò significa:

1. garantire un’ampia superficie di scambio interfase;
2. movimentare le due fasi in modo da rendere quanto più piccole possibili le resistenze.

Seguendo l’approccio del DOPPIO FILM all’interfaccia (uno gas ed uno liquido), valido in regime turbolento, si può immaginare di voler ridurre quanto più possibile lo strato dei film dove si ritengono concentrate le resistenze al trasporto (immaginate di natura diffusiva); al di fuori di questi film grazie all’efficace rimescolamento si immaginano nulle le resistenze e perciò si avrà un profilo di concentrazione piatto.

Nel nostro caso si tratta del trasferimento di un componente gassoso in una fase liquida, il metanolo; la solubilità del gas nel liquido aumenta al diminuire della temperatura ed è per questo che il liquido assorbente viene alimentato a -35°F.

Il sistema utilizzato è una torre impaccata per cui non è facile dire cosa sia uno stadio di equilibrio; il sistema impaccato consente un contatto continuo lungo l’altezza che ci permette di ridurre le dimensioni occupate dalla torre a parità di tempo di contatto; per questo in ambito industriale per l’assorbimento raramente si utilizzano le torri a piatti soprattutto laddove si tratta di correnti a bassa concentrazione, per esempio di inquinanti da rimuovere.

La rimozione della CO₂ permette di dare valore aggiunto all’alimentazione, priva di acqua…; in effetti si va a togliere quello che è un inerte ad eventuali reazioni quali, per esempio, la combustione (anche in celle a combustibile per l’idrogeno); inoltre la sua presenza potrebbe interferire con l’utilizzo finale di questa corrente (se come fine si tratta di produrre idrogeno per la sintesi di ammoniaca… in realtà ci vorrebbe una water gas shift prima).

IL SOTTOSCRITTO NON POSSIEDE ALCUN DIRITTO SUL TESTO DELL’ESERCIZIO.

ESERCIZIO

L’assorbimento di gas in solventi liquidi è un’operazione molto comune della chimica industriale.

Nel caso in esame, l’assorbimento è di tipo fisico ed è condotto in una colonna a riempimento. Si vuole qui valutare l’appropriatezza del riempimento e delle condizioni operative, quantificando la resistenza al trasporto di materia tra gas e liquido, confrontando questa analisi (detta Rate-based, ossia dipendente dalla velocità del trasporto) con quella condotta all’equilibrio (ossia imponendo l’equilibrio termodinamico tra la fase gas e la fase liquida, in ogni stadio della colonna).

DATI

Tab. 1 Stato fisico e composizione alimentazione

Parametro	Corrente Gassosa	Corrente Liquida
Temperatura (°F)	53.9	-34.7
Pressione (psia)	400	400
Portata molare (lbmol/h)
Metanolo	0	8.29
CO2	0.608109	0
H2S	0.01752	0
CO	0.438551	0
N2	0.340854	0
COS	0.000977	0
H2	0.720569	0
CH4	0.043421	0

Tab. 2 Condizioni operative dell’assorbitore (modus operandi attuale)

Parametro	Valore	Unità di misura
Numero di stadi	10	-
Pressione di testa	400	psia
Riempimento: Ceramic Intalox saddles	6.25/0.25	mm/in
Riempimento: altezza	0.45	m
Riempimento: diametro	0.127	m
Metodo nel calcolo del coefficiente di trasferimento di massa	Onda (1968)
Metodo nel calcolo del coefficiente di trasferimento di calore	Chilton e Colburn
Metodo nel calcolo dell’area dell’interfaccia gas-liquido	Onda (1968)
Fattore di interfaccia	1	-
Resistenza sia in fase liquida che gas	film
Flusso controcorrente
Alimentazioni on-stage

Come metodo termodinamico si usa PC-SAFT, che è stato precedentemente convalidato da dati sperimentali che ne suggeriscono l’appropriatezza per simulare tale sistema. Ad esempio, si riportano le solubilità di diversi gas (relative a quella della CO₂) in metanolo a -25°C.

Tab. 3 Confronto tra le solubilità relative di diversi gas in metanolo a -25°C,

derivanti da dati sperimentali e dal modello PC-SAFT

Componente	Solubilità relativa (dati sperimentali)	Solubilità relativa (PC-SAFT)
H2	0.0054	0.0048
N2	0.012	0.012
CO	0.02	0.0185
CH4	0.051	0.060
CO2	1.0	1.0

SIMULAZIONE:

-  Simulare il sistema assumendo il raggiungimento dell’equilibrio termodinamico fra le fasi in ogni stadio di equilibrio e confrontarne i risultati con l’approccio Rate-Based, ossia tenendo conto della limitazione al trasporto di materia.

-  Variare la Temperatura di ingresso del metanolo da -34.7°F a 5°F.

-  Variare l’altezza del riempimento (tra 0.05ft e 1.5ft) e valutarne l’effetto.

FLOWSHEET INIZIALE

RISULTATI ED ANALISI

Nota: essenzialmente gli stadi nel caso della valutazione Rate-Based servono ad indicare l’ingresso delle correnti (sopra il letto e sotto il letto) ma non hanno un significato fisico (non corrispondono a stadi equivalenti & co.).

Affinché il metodo di calcolo delle proprietà di miscela nominato PC-SAFT possa essere usato vi è la necessità di caricare il suo databank per “rendergli disponibili” i parametri. In questo caso risulta più che mai importante scegliere il metodo corretto perché andrà valutata tutta una serie di proprietà che influenzerà il calcolo dei coefficienti di trasporto di calore e materia nelle due fasi che determineranno tutti i risultati ottenuti; non è solo il calcolo di un equilibrio ma ad esso si associa il calcolo cinetico.

I risultati delle simulazioni sul rate-based ed equilibrium-based sono:

Figura 1

La differenza che maggiormente spicca è quella nell’efficacia di rimozione della CO₂ ; a livello teorico è evidente come un approccio basato sull’equilibrio dia risultati migliori ma fittizi, in effetti le portate parziali in DCGASOUT sono SEMPRE MAGGIORI PER IL CASO RATE-BASED; ciò è dovuto al fatto che questo approccio più realistico tiene conto delle limitazioni del trasferimento e dei tempi di contatto che sono forzatamente finiti e non permettono un effetto di perfetto ed omogeneo equilibrio; come risultato il gas viene assorbito in minor quantità. 

Si è scritto “più realistico” in quanto  nella realtà non si possono trascurare altri fenomeni che comunque possono essere tenuti sotto controllo impaccando omogeneamente le selle ceramiche (ad esempio il channeling).

La temperatura bassa del metanolo ha una duplice funzione:

-favorire l’assorbimento;

-limitare le perdite evaporative che comunque non saranno trascurabili nella rigenerazione.

Nel calcolo cinetico hanno la loro estrema importanza i parametri geometrici del sistema che determineranno non soltanto la fluidodinamica ma anche i tempi di permanenza messi a disposizione per il trasferimento (generalmente dall’inglese,  transport si usa quando si ha una unica fase e transfer quando il fenomeno di trasporto avviene tra più fasi).

Nel caso di operazione a supposti equilibri, si può notare come la rimozione dell’anidride carbonica sia, in pratica, completa mentre nel secondo caso circa un sesto di quella in ingresso rimane nella fase gassosa.

Per quanto riguarda il metanolo si ha perdita assente in quanto la pressione è molto elevata e la temperatura molto bassa, cose che limitano pesantemente la sua frazione in fase vapore.

Azoto, idrogeno, metano rimangono essenzialmente in fase gassosa, in ogni caso, per la loro minore affinità con il metanolo e se vogliamo Tc di gran lunga più basse di quelle della CO₂.

H₂S si trovava inizialmente in minore quantità rispetto alla CO₂ ma ha comunque una migliore affinità con il metanolo grazie alla sua acidità ed è rimosso ottimamente in entrambi i casi.

COS è presente già inizialmente in tracce.

La successiva analisi di sensitività effettuata variando l’altezza del letto ci permetterà di valutare i fattori limitanti del processo.

Cambiando la temperatura del metanolo ci si aspetta di sfavorire l’assorbimento a livello termodinamico e di favorirlo dal punto di vista cinetico: ciò non significa che otterremo di più dal rate based in quanto il caso equilibrium-based ci indica il limite massimo che potremo raggiungere, in termini di rimozione; significherà essenzialmente che vedremo il grafico precedente alzarsi; i valori della colonna a stadi di equilibrio saranno numericamente sempre inferiori ma il discostamento con quelli del caso rate-based sarà più piccolo.

Variando la temperatura di ingresso del metanolo a 5°F si ottiene:

Per discorsi simili a prima, H₂S e COS non sono sensibilmente presenti nonostante la variazione non premiante.

Si noti la lieve perdita di metOH dovuta all’incremento di temperatura.

Il discorso fatto prima di presentare i risultati sembrerebbe non valere per quanto riguarda la CO₂; in valore assoluto è vero.

Effettivamente non è però il discostamento assoluto ma quanto ci discostiamo dal valore ottenuto dal caso ideale ad essere rilevante; nel caso precedente il rapporto tra le portate parziali di diossido di carbonio, con tutte le cifre decimali, ci indica che la portata nel caso ideale è ≈5500 volte più piccola; in questo caso è “solamente” ≈25 volte più piccola.

Effettuando una sensibilità facendo variare l’altezza del riempimento ci si può rendere subito conto di quanto sia importante garantire un tempo di permanenza sufficiente.

Si premette che la variazione dell’altezza non ha alcuno effetto sul caso ideale: supposto equilibrio allo stadio; in DCGASOUT si ha:

Ciò non vale per il caso rate-based dove al variare dell’altezza si hanno sensibili variazioni di efficienza di rimozione, in DCGASOUT:

Vediamo il confronto per ogni componente e tra le temperature, successivamente si discuteranno i risultati.

Si può notare come alcuni procedano più speditamente verso la condizione di 10 stati di equilibrio rispetto ad altri; questo implica che hanno necessità di tempi inferiori per il raggiungimento dell’equilibrio, cioè le loro cinetiche di trasferimento sono più alte; potrebbe essere una questione di diffusività nel metanolo e soprattutto di differenze di concentrazione più piccole dai valori di equilibrio; partendo già da valori molto prossimi a quelli di equilibrio, l’escursione è limitata, così come la forza spingente e l’assorbimento procede più lentamente.

Si noti che si tratta di profili in letti di altezza diversa non diversi dai profili che effettivamente si hanno in colonna.

Tutte le curve seguono lo stesso andamento: all’aumentare dell’altezza, cioè del tempo di permanenza, si tende a raggiungere la condizione di stadi di equilibrio, poiché si dà il tempo necessario all’interno della colonna affinché le fasi scambino efficacemente materia e calore.

Nei profili in colonna non è facile fare un paragone poiché quelli che vengono chiamati stadi per la colonna a stadi di equilibrio hanno un senso fisico(piatto), per la colonna impaccata risultano da una mera divisione del riempimento che non ha a che vedere con piatti ipotetici ed altro; è in effetti possibile notare dal profilo in colonna che le temperature delle fasi sono differenti; ciò è normale visto che non si è scelto di seguire l’approccio dell’ HETP (height equivalent of a theoretical plate).

Si noti che nel caso estremo in cui l’altezza tende a 0 nel rate based temperatura e portate parziali in DCGASOUT sono uguali a CGASIN, per l’equilibrium based i piatti sono un concetto del tutto astratto che sebbene possano avere un senso fisico, non hanno alcuna dipendenza con l’altezza di un riempimento di fatto inesistente per il caso ideale (l’equilibrio è raggiunto in stadi ideali e non altezze di riempimento).

Per avere la condizione degli stadi ideali sarebbe necessario avere lo stesso numero di altezze equivalenti a tali stadi ognuna delle quali permetta un tempo di permanenza superiore ai tempi caratteristici del trasferimento tra le correnti incrocianti entranti in tale porzione di letto.

Dai dati del caso ideale o dall’ultimo punto di temperatura del caso rate-based è possibile notare come la capacità termica (m*cp^sp.) del metanolo sia molto superiore di quella del gas tanto che il salto termico del metanolo è ridottissimo mentre quello del gas è consistente).

Si può notare come nella nostra condizione iniziale di 1.46 ft circa la temperatura in uscita nel caso rate based è circa uguale a quella di equilibrium based; ciò significa che la sostanziale differenza delle portate di CO₂  in uscita è dovuta  al fattore limitante del trasporto di materia.

Al diminuire dell’altezza sia il trasferimento di calore che quello di materia risultano limitanti, soprattutto prima di 1.2 ft. 

Quanto detto tra le limitazioni di trasferimento è osservabile dal seguente grafico:

Nota: al variare delle altezze del letto i valori della colonna a stadi ideali rimangono costanti e la curva Equilibrium-based degenera in un punto.