Esercizi di simulazione: Simulazione della copolimerizzazione in soluzione di stirene e acrilonitrile.

INTRODUZIONE

Si simulerà la copolimerizzazione di stirene ed acrilonitrile in solvente xilenico; lo stirene-acrilonitrile(SAN) ha proprietà molto differenti dal polistirene, avendo maggiore resistenza all’urto ed ai solventi(si veda il gioco con l’acetone); il p-xilene non ha un compito reattivo ma serve come volano termico ed al fine di ridurre il rallentamento delle terminazioni radicaliche per accoppiamento dovuto al cosiddetto effetto gel; questo effetto corrisponde al pesante aumento della viscosità della miscela reattiva, dovuto all’aumento del MW delle catene in fase di polimerizzazione; questo aumento della viscosità porta alla diminuzione delle proprietà di trasporto della miscela, quindi alla variazione apparente delle costanti cinetiche; le reazioni che più sono influenzate sono quelle che coinvolgono due grosse molecole e quindi soprattutto le reazioni di terminazione; se non si tenesse sotto controllo questo aspetto, il calore prodotto dalla reazione di polimerizzazione, in seguito all’aumento della viscosità, avrebbe meno facilità ad arrivare per convezione verso le pareti di scambio termico; ne consegue un aumento di temperatura e quindi delle costanti cinetiche (propagazione); con esse aumenta la conversione e con questa il calore sviluppato; insomma si rischia di perdere il controllo sulla reazione.

IL SOTTOSCRITTO NON POSSIEDE ALCUN DIRITTO SUL TESTO DELL’ESERCIZIO.

ESERCIZIO E DATI

Per questa simulazione si opera con un CSTR.

I dati del problema sono riportati in seguito.

“Una corrente di 24000 kg/h a 70°C e 2 atm la cui composizione è indicata in tab.1 viene alimentata a un reattore perfettamente miscelato da 10 m³ che lavora alle stesse condizioni operative di temperatura e pressione”.

Tab. 1 Composizione della corrente alimentata

Componente	Descrizione	Fraz. massica
2-2-azo-bis-isobutirronitrile (AIBN)	iniziatore	0.002
Stirene (STY)	monomero	0.25
Acrilonitrile (ACN)	monomero	0.25
p-Xilene	solvente	0.498

La cinetica di polimerizzazione è di tipo radicalico e avviene secondo il seguente schema di reazioni:

1. decomposizione termica dell’iniziatore   
   
2. inizio
   
3. inizio
   
4. propagazione
   
5. propagazione
   
6. propagazione
   
7. propagazione
   
8. trasferimento col monomero
   
9. trasferimento col monomero
   
10. trasferimento col monomero
    
11. trasferimento col monomero
    
12. terminazione per accoppiamento 
    
13. terminazione per accoppiamento   
    
14. terminazione per accoppiamento   
    
15. terminazione per accoppiamento   
    

La tab. 2 riporta le espressioni cinetiche e i relativi valori delle costanti cinetiche a 70 °C.

Le reazioni di terminazione risentono dell’effetto gel secondo la seguente relazione:

il fattore di gel (GF) è legato alla frazione in massa del polimero (X_P) e alla temperatura (T) secondo la formula:

dove:

I valori dei parametri a₁-a₁₀ sono riportati nella tab. 3.ù

Tab. 3 Valori delle costanti per il calcolo di GF

a1	a2	a3	a4	a5	a6	a7	a8	a9	a10
1	0	2.57	-0.00505	9.56	-0.0176	-3.03	0.00785	0	2

SIMULAZIONE: 

1. simulare il processo con i dati sopra riportati e calcolare la conversione di ciascun monomero nonchè la frazione molecolare f₁ di stirene all’interno del reattore. Calcolare, inoltre, la frazione molecolare F₁ della unità strutturale stirenica nel copolimero risultante.
2. diagrammare l’andamento di F₁ in funzione di f₁ variando la composizione della corrente FEED. Confrontare il risultato con la curva teorica calcolabile in funzione dei rapporti di reattività r₁ e r₂.
3. mantenedo costanti sia la frazione massica di iniziatore sia quella di solvente nella corrente di alimentazione si stimi la frazione massica di stirene e acrilonitrile necessarie per avere una copolimerizzazione azeotropica.
4. fissata la composizione della corrente di alimentazione ai valori di tab. 1, valutare la portata massima a cui è possibile operare per avere una conversione di entrambi i monomeri superiore al 40%. Valutare la frazione molecolare F₁ nel copolimero a tali condizioni operative.

RISULTATI ED ANALISI

L’iniziatore è di tipo termico ed è l’unico a produrre radicali. Non vengono aggiunti agenti di trasferimento ma quest’ultimo è dovuto solo alla reazione tra radicali e monomero non radicalico.

Si noti come in questo caso si tiene conto dell’effetto gel attraverso una correlazione abbastanza complessa che è funzione della frazione in massa di polimero e della temperatura (fissando la temperatura solo della prima). Il parametro GF va a diminuire le costanti cinetiche di terminazione all’aumentare della conversione dei monomeri in polimero.

Come al solito si trascura l’effetto della lunghezza della catena sulla propagazione, cosa che presenta giustificazione dalle prove sperimentali; si noti come le reazioni di iniziazione abbiano una costante cinetica identica a quella delle reazioni di propagazione su terminale uguale al monomero.

Vista la differenziazione nelle reazioni, è possibile notare come si tenga in conto la differente reattività di differenti terminali radicalici con differenti monomeri.

Analizziamo un po’ le differenti costanti.

L’inizio con stirene è più favorito cineticamente di quello con acrilonitrile.

Le reazioni di propagazione più favorite sono quelle tra terminali e monomeri di differente specie chimica, in ordine decrescente di k:

1)      STY*-ACN

2)      ACN*-STY

3)      STY*-STY

4)      ACN*-ACN

dove * indica l’elettrone spaiato radicalico.

Idem avviene per il trasferimento la cui dipendenza dipende soltanto dal terminale interessato in questo caso, in ordine decrescente:

1)      STY*

2)      ACN*

Le reazioni di terminazione più favorite sono quelle miste essendo anche ripetute rispetto a quelle tra medesimi terminali, in ordine decrescente di k:

1)      STY*-ACN* = ACN*-STY*

2)      STY*-STY*

3)      ACN*-ACN*

Le differenze di conversione che si noteranno tra styrene ed acrilonitrile saranno dovute essenzialmente a come giocano la composizione in ingresso, le cinetiche ed il tempo di permanenza.

È soprattutto la propagazione che determina la conversione. 

Trascurando conversioni dei monomeri elevate, laddove si parte da un terminale styrene, mediamente, questo preferirà propagarsi con l’acrilonitrile piuttosto che con lo stirene; il nuovo terminale è acrilonitrile radicalico; questo tenderà molto di più ad accoppiarsi allo stirene rispetto all’acrilonitrile; se procedesse tutto così in pratica avremmo un polimero alternato ed una conversione dei monomeri uguale; però vi sono anche le altre reazioni che hanno cinetiche non nulle; la reazione del terminale stirene con lo stirene è cineticamente più vicina a quella sty*-acn di quanto lo sia quella acn*-acn a acn*-sty; questo significa che si avrà una probabilità maggiore che lo styrene si attacchi al terminale styrene pittosto che l’acn si attacchi a acn*.Escluse le prime due reazioni che da sole ci darebbero un polimero alternato, è questo che fa la differenza nella successione delle unità e composizione del polimero.

 In termini relativi si può definire quanto ciascuna “propagazione omocomponente” si avvicini a quella rispettiva “eterocomponente” o di quanto è favorita la seconda rispetto alla prima. Proseguendo si ha:

-          K(sty*-sty)/ K(sty*-acn)=0.469;

-          K(acn*-acn)/ K(acn*-sty)=0.0314.

Si è arrivati spontaneamente alla definizione dei rapporti di reattività r₁ ed r₂ che rientreranno nell’equazione che lega le frazioni dei componenti nel polimero rispetto a quelle nella miscela di reazione.

Riassumendo: il terminale stirenico tende a reagire con lo stirene in via maggiore di quanto il terminale acrilonitrilico tenda a reagire con l’acrilonitrile.

Ad occhio potrebbe essere plausibile la formazione di un polimero a blocchi acrilonitrilici.

Si passa adesso alla simulazione; il flowsheet è riportato di seguito e non ha bisogno di commenti.

Si tratta di un CSTR e quindi la composizione all’uscita è uguale a quella nel reattore. Si simula adesso il processo.

Il tempo di permanenza medio nel reattore è di circa 21.6 minuti, mentre la potenza termica sottratta è 0.765 MW. 

Adesso calcoliamo il tempo di dimezzamento dell’iniziatore:

Separando le variabili ed integrando tra c_AIBN e c_AIBN/2, 0 e t_1/2 si ottiene:

Sicuramente l’iniziatore nemmeno si dimezza. In effetti dei 48 kg/hr in ingresso se ne convertono 2.2.

Si valuterà adesso la conversione e la frazione molecolare di stirene nel polimero.

La conversione dello stirene è del 46.7% mentre quella dell’acrilonitrile del 22.3%: ciò concorda ed è frutto di quanto detto in precedenza.

Per quanto riguarda la frazione molecolare basterà calcolare la portata molare reagita dei monomeri e normalizzarle, dividendo per la loro somma (iniziatore relativamente assente in pratica nel polimero); si è convertito più stirene ma dal punto di vista molare l’acrilonitrile è in largo eccesso nel feed rispetto al rapporto 1:1 con lo styrene; questo largo eccesso serve per avere quantità convertite, e non conversioni, maggiori; in pratica si cerca di avvantaggiare sty*-acn e compensare la cinetica più lenta acn*-acn. In effetti grazie a questo si può giocare sulla composizione del polimero che nel nostro caso è F1(sty)=0.517 ed F2(acn) complementare.

La frazione molare di stirene nella miscela reagente su base sty-acn f₁ è calcolata considerando lo styrene e l’acn in uscita del reattore; dal calcolo risulta f1(sty)=0.259 e f2(acn) complementare.

È bene sottolineare ancora come un rapporto molare sty-acn 1:2 nell’alimentazione porti ad un rapporto nel polimero ≈ 1:1.

Ora si cerca di trovare riscontro tra il modello della copolimerizzazione ed i risultati di Aspen.

Definiti i rapporti di reattività r₁ ed r₂, f1, f2, F1, F2 nel seguente modo:

- r_{1 =} K(sty*-sty)/ K(sty*-acm);

- r₂₌ K(acn*-acn)/ K(acn*-sty);

-f₁=frazione molare di sty nella soluzione reattiva in CSTR su base sty-acn;

-f₂=frazione molare di acn nella soluzione reattiva in CSTR su base sty-acn;

-F₁= frazione molecolare di sty nel polimero in CSTR su base sty-acn;

-F₂= frazione molecolare di acn nel polimero in CSTR su base sty-acn.

Si ha F₂ =1- F₁ e f₂ =1-f₁.

Il modello è:

(eq*)

Si calcoleranno una serie di valori con Aspen cambiando la composizione in ingresso; f₁ ed F₁ sono calcolati come prima per ogni valore variato. Ad ogni valore f₁ si associa anche il valore teorico di F₁ calcolato con (eq*). Si ottiene:

Salvo variazioni sulla terza-quarta cifra decimale i valori di F1Aspen ed F1teor sono uguali come è possibile notare anche dalla sovrapposizione delle curve:

IL MODELLO È MOLTO ACCURATO. 

Si noti che ad un determinato punto la frazione di stirene nella miscela reattiva è maggiore di quella nel polimero (si passa sotto la bisettrice), essenzialmente questo si ha a valori di f1 grandi dove l’acrilonitrile è, al contrario, ridotto.

In questo caso, in alimentazione abbiamo un rapporto molare acn-sty di 1:2; essendo le propagazioni tra “diversi” quelle maggiormente favorite per le k, si ha che l’ acrilonitrile presente ha più probabilità di incontrare terminali stirenici all’aumentare delle concentrazioni del polimero; ne risulta una sua maggiore conversione; al contrario i gruppi stirenici hanno meno probabilità di incontrare un terminale acrilonitrilico ma comunque hanno una cinetica alta di giunzione al terminale stirenico; in effetti F1 è monotona crescente con f1. Il flesso indica il prevalere della cinetica sty*-sty su acn*-sty con riduzione della conversione dello styrene e frazione maggiore di sty nella miscela reattiva, anche rispetto all’alimentazione (conversione acn>conversione sty per quanto detto).

Il punto in cui la bisettrice interseca la curva è detto azeotropo, in analogia con l’equilibrio fisico; esso rappresenta il punto in cui f1=F1 cioè le frazioni molecolari/molari di stirene/acrilonitrile sono uguali nel polimero e nella miscela reagente su base priva di solvente.

Graficamente è intuibile che si trovi nei dintorni di 0.65, ma abbiamo preso pochi punti e dunque l’accuratezza non è ottima.

Visto che però si è capito che la curva teorica e quella “sperimentale”(di Aspen) coincidono tanto vale usare la correlazione teorica analitica imponendo f₁=F₁:

chiamando f₁=x per brevità, ricordando che f₂=1-f₁ da (eq*) si ottiene: 

Il calcolo si potrebbe fare semplicemente risolvendo una eq di 2° grado, ma visto che fisicamente sono note a priori le soluzioni  x=0 e x=1 (tutto acn e tutto sty), si decide di moltiplicare i membri dell’equazione per il denominatore del secondo membro, il quale è sempre maggiore di zero; si porta tutto al primo membro e si ottiene, attraverso qualche passaggio algebrico:

Ora mettendo in evidenza (x-1), che già sappiamo essere fattore si ottiene:

Quindi la f_1az risulta essere 

Questo è servito per una verifica di congruenza e per palesare i tre risultati.

Facendo il conto f_1az  risulta essere 0.646 mol sty in miscela reattiva su moli styrene e acrilonitrile in miscela reattiva; tale valore si ottiene per una frazione massica in alimentazione di styrene compresa  tra 0.35 e 0.4; interpolando si ottiene una frazione di 0.391, tale valore restituisce f_1az e risulta essere definitivo.

Al diminuire della portata di FEED aumenta il tempo di permanenza e quindi la conversione di monomeri. Dalla condizione iniziale è possibile vedere una conversione dello stirene già superiore al 40%; per determinare quale sia la portata massima garantisca una conversione di ciascun monomero superiore al 40% bisogna concentrarsi  sulla conversione di acrilonitrile(quella di stirene aumenterà rispetto al valore base); lanciando una sensitività si scopre che la portata la quale consente una conversione di acn del 40% è compresa tra 10000 e 11000kg/hr; lanciando la DesignSpecification si trova il valore preciso: la portata di FEED dovrà essere inferiore a 10950 kg/hr per garantire una conversione superiore al 40% per entrambi i monomeri(la conversione di stirene sarà superiore al 75%). In questo caso la frazione molecolare di styrene nel polimero vale F1(sty)=0.489 molto simile a quella precedente.

L’aumento del tempo di permanenza consente lo sviluppo maggiore di tutte le reazioni. 

All’aumentare della conversione si ha anche l’arricchimento della miscela di reazione in acrilonitrile (favorisce acr*-acràacr*, sty*-acràacr* e indirettamente la propagazione di questo con stylene) e la riduzione della concentrazione dello styrene (sfavorisce acr*-styàsty* e sty*-styàsty* e indirettamente la propagazione di questo con acrilonitrile).

Le reazioni di propagazione hanno componenti in comune e quindi sono interdipendenti; ciò che rimane è comunque quanto detto inizialmente riguardo alle cinetiche: se non vi sono già in partenza fattori che limitano pesantemente la cinetica di propagazione acr*-sty, si avrà una conversione maggiore dello styrene rispetto all’acrilonitrile; in questo caso la propagazione con monomero stirenico è in parte rallentata dalla alta conversione, che risulta in una f1 molto bassa(0.174); ne consegue una piccola riduzione dell’F₁; perché piccola?  Perché all’aumentare della f2 si favorisce la formazione di terminali acrilonitrilici che a loro volta favoriscono in via maggiore la formazione di quelli stirenici che possono propagare con acrilonitrile (più probabile) ma anche con styrene in funzione della sua concentrazione (ridotta). Come al solito finisce per essere una questione di effetto dei rapporti di reattività.

Gli effetti descritti possono essere anche letti in termini di contributi a/in (eq*).