Esercizi di simulazione: polimerizzazione in massa dello stirene

IL SOTTOSCRITTO NON POSSIEDE ALCUN DIRITTO SUL TESTO DELL’ESERCIZIO.


ESERCIZIO

La polimerizzazione in massa dello stirene avviene in presenza del solo monomero, di un opportuno iniziatore e di agenti di trasferimento di catena. Una corrente di 7000 kg/h a 25°C la cui composizione è nota viene alimentata a due reattori perfettamente miscelati in serie, seguiti da un reattore a pistone. L’esigenza di avere tre diversi reattori è legata alla crescita di viscosità del sistema, il che richiede differenti sistemi di movimentazione o miscelazione. 

Il flowsheet del sistema è il seguente:

Dati su FEED:

 Composizione della corrente alimentata

Pressione	1	atm
Temperatura	25	°C
Portata	7000	kg/hr
Componente	Descrizione	Fraz. massica
Di-t-butilperossido (TBP)	iniziatore	0.0003
Stirene (STY)	monomero	0.98
Etilbenzene (EB)	agente di trasf. catena	0.019
N-dodecil mercaptano (DDM)	agente di trasf. catena	0.0007

Dati dei reattori e condizioni operative:

“La polimerizzazione avviene in fase liquida nei tre reattori. Il primo CSTR opera ad una temperatura di 120°C, il secondo a 160 °C ed entrambi hanno un volume di 20 m³. Il terzo reattore opera in un intervallo termico che varia fra 160-200°C fra ingresso ed uscita, ha un diametro di 0.4 m ed è lungo 80 m. Tutto il sistema opera alla pressione atmosferica.”

I DATI CINETICI VERRANNO PRESENTATI IN SEGUITO.

SIMULAZIONE:

-       simulare il processo  e diagrammare gli andamenti delle curva di distribuzione ponderali del peso molecolare all’uscita dei tre reattori;

-   diagrammare l’andamento della conversione, del peso molecolare medio numerico, del peso molecolare medio ponderale e dell’indice di polidispersità all’uscita di ciascun reattore in funzione della portata alimentata al processo (FEED) nel range 4000-9000 kg/h;

-   diagrammare l’andamento della conversione, del peso molecolare medio numerico, del peso molecolare medio ponderale e dell’indice di polidispersità del prodotto finale al variare della temperatura di uscita del terzo reattore da 160 a 240 °C;

-   diagrammare l’andamento della conversione, del peso molecolare medio numerico, del peso molecolare medio ponderale e dell’indice di polidispersità all’uscita di ciascun reattore in funzione del contenuto di iniziatore (TBP) nell’alimentazione (FEED). Si faccia variare la frazione massica di TBP nel range 0.0003-0.003.

INTRODUZIONE

In questa esercitazione si simulerà la polimerizzazione dello stirene a formare polistirene.

Il polistirene, scoperto per caso da uno speziale che credeva fosse un semplice prodotto di ossidazione, trova applicazioni in molti campi: dall’elettronica alla fonderia, dall’isolamento all’imballaggio soprattutto nella sua forma espansa.

Il gruppo stirenico nella macromolecola ha un ingombro sterico rilevante, cosa che limita la sistemazione ordinata delle molecole; ciò porta ad una struttura amorfa del polimero, il quale si presenta trasparente nella sua forma base.

Nel nostro caso tratteremo la polimerizzazione in massa dove è lo stesso stirene a fare da solvente.

Il tempo gioca un ruolo fondamentale in questo tipo di processo e prescindere da questo significherebbe non parlare di realtà ma di fantasia.

L’alimentazione di stirene presenta anche iniziatori ed agenti di trasferimento di catena.

L’iniziatore termico, TBP nel nostro caso, ha il compito di rendere sostenuta la formazione di radicali che attaccano il doppio legame del sostituente vinilico nello stirene, generando delle reazioni a catena di formazione di radicali con catena sempre più lunga via via che gli attacchi si susseguono per la stessa catena iniziale. 

Iniziatore termico: perossido che per scissione omolitica del legame O-O forma due radicali.

Gli agenti di trasferimento di catena hanno un compito regolatore (del MW) e non inibitore; ciò significa che la velocità di propagazione del radicale prodotto dal trasferimento è sostenuta e non costituisce un fattore limitante per la polimerizzazione. In realtà è vero che si tratta di un AGENTE DI TRASFERIMENTO ma nel nostro caso gli agenti sono molto poco attivi rispetto alla propagazione ed hanno una influenza quasi nulla, ergo NON SONO EFFICACI (bassi coefficienti di trasferimento); lanciando la simulazione senza questi non si ha alcun cambiamento, in pratica, in alcuna condizione imposta. Il controllo, in generale, viene effettuato sulla propagazione della catena facendo in modo che a determinate concentrazioni rilevanti di radicali polimerici, in funzione di quanto agente si inserisce, abbiano luogo in maniera sostenuta le reazioni di trasferimento che bloccano la crescita del polimero dando luogo ad un nuovo radicale di partenza.

L’utilizzo degli agenti di trasferimento assieme ad un corretto dosaggio dell’iniziatore limitano il cosiddetto effetto gel che rappresenta un rallentamento della terminazione delle catene causato da una limitante capacità diffusiva delle macromolecole in un mezzo molto viscoso, divenuto tale per una crescita non controllata (e non limitata) delle catene polimeriche; NON È IL NOSTRO CASO.

L’unica reazione di trasferimento significativa risulta quella con il monomero. 

Le reazioni che intervengono nel nostro caso sono molte e quelle significative sono rappresentate di seguito*:

1. decomposizione termica dell’iniziatore 
   
2. decomposizione termica del monomero
   
3. inizio
   
4. propagazione
   
5. trasferimento col monomero
   
6. trasferimento con  EB
   
7. trasferimento con  DDM 
   
8. terminazione per accoppiamento
   

*Ci si riferirà spesso a tale schema con la simbologia: numero).

Ad ognuna di queste reazioni sarà associata una cinetica diretta; quelle inverse sono ritenute trascurabili alle nostre condizioni operative.

Si noti che l’iniziatore viene attivato termicamente e che lo stesso stirene può dare origine alla formazione di radicali. Oltre alle fasi precedentemente descritte, quali la formazione del radicale e propagazione della catena, sono schematizzate le reazioni di trasferimento e terminazione per accoppiamento (è ritenuto trascurabile il disproporzionamento).

Le cinetiche* afferenti alle precedenti reazioni sono le seguenti:

*Nota: nelle cinetiche NON figurano le concentrazioni di polimero ma di RADICALI POLIMERICI.

La prima costante di radicalizzazione è più alta della seconda che però sarà rilevante quando le concentrazioni di stirene sono alte.

Si noti il fattore f che tiene conto dell’efficacia di inizializzazione: i radicali sono specie altamente reattive che facilmente danno luogo a reazioni parallele quali, per esempio, lo stesso accoppiamento tra i radicali appena formatisi; non tutti i radicali che si formano dal TBP danno effettivamente inizio ad una catena polimerica.

Inizio 3) e propagazioni n-esime sono ipotizzati avere medesima cinetica ciò si basa sul considerare uguale reattività con il monomero indipendentemente da quante unità monomeriche contiene la catena in propagazione (   3) è un caso limite); nella realtà qualche variazione è osservabile fino ad una lunghezza della decina di unità, ma siccome per il singolo radicale un migliaio di monomeri in media si attaccherà, ciò è trascurabile.

CENNI E DATI UTILI

Le costanti cinetiche vengono espresse nella formulazione di Arrhenius:

Come è ben noto l’energia di attivazione è sempre positiva per ogni reazione elementare e k aumenta all’aumentare della temperatura.

Più alta è l’energia di attivazione maggiore sarà la variazione di k con la T e più bassa tenderà ad essere la kcinetica:

Cosa opposta avviene con il fattore pre-esponenziale, il quale amplifica di un fattore costante curva e crescita:

Valori di k delle reazioni a diverse temperature:

NOTE

I reattori CSTR hanno un volume uguale (con diversi sistemi di agitazione magari) mentre il PFR ne ha uno che è circa dimezzato; il PFR consente un controllo più preciso della temperatura (si ricordi l’aumento della viscosità che limita il trasporto di calore) e un tempo di residenza medio più definito, ergo migliore omogeneità dei risultati nella realtà dei fatti. Il miglior controllo sulla temperatura evita il running away della reazione dovuto alle reazioni (in pratica alla propagazione) che sono fortemente esotermiche e che però portano ad incremento di viscosità del fluido inibendo la dissipazione del calore; ne risulta un aumento di temperatura che favorisce le cinetiche e lo sviluppo di calore, il tutto in modo ovviamente disomogeneo. Il rapporto lunghezza/diametro per il PFR è inoltre molto alto cosa che consente di trascurare gli effetti di bordo di imbocco e sbocco del reattore.

Lo schema cinetico presentato viene affiancato ad una ipotesi molto importante: stazionarietà (o quasi-) del sistema radicalico; ciò implica che dopo una prima fase breve di transitorio in cui i radicali vengono formati molto di più di quanti se ne accoppino, il sistema raggiunga una condizione per cui i radicali che si formano (per le reazioni di inizio) sono uguali a quelli che subiscono terminazione, cioè la concentrazione molare dei radicali non varia con il tempo. 
È possibile notare che la reazione 1) e 2) presentano energia di attivazione maggiore della reazione 8) e per questo all'aumentare della temperatura ci si aspetta che aumenti la concentrazione di radicali, che vi siano più inizi e terminazioni: questo tenendo conto solo delle costanti.

Dal punto di vista cinetico è facilmente intuibile che laddove inizialmente si ha un mare di monomeri l’urto efficace con i monomeri è molto probabile e le reazioni preponderanti saranno quelle di propagazione(lo saranno sempre dal punto di vista cinetico finché il monomero non va ad esaurirsi) e trasferimento con monomero; laddove invece la concentrazione di monomero decresce e quella di polimero cresce le catene hanno maggiori probabilità di incontrare gli agenti di trasferimento; in realtà è il trasferimento con monomero che conta maggiormente.

Il metodo termodinamico utilizzato per la valutazione delle proprietà di miscela è POLYNRTL.

Dal punto di vista delle proprietà fisiche l’iniziatore e gli agenti di trasferimento non influenzano come tali, perché presenti in piccole quantità, ma per la loro funzione (almeno l’iniziatore); quindi non si ritiene fondamentale la presenza nel metodo dei parametri di interazione “non ideale” tra questi componenti.

RISULTATI ED ANALISI

Una volta inseriti gli schemi di reazione e i dati si lancia la simulazione.

Il polimero nelle tre correnti OUT dai reattori presenta tali distribuzioni di MW vs frazione in peso delle catene:

È possibile notare come all’uscita del primo reattore si abbia il picco di frazione in peso a valori maggiori di MW rispetto al polimero uscente dagli stadi reattivi successivi. È facile intuire che lo stesso ci si aspetta per il peso molecolare medio.

Ciò può essere spiegato. La conversione in CSTR1 si aggira intorno al 27%, ciò significa che in questo reattore si è lavorato in abbondanza del monomero (alla concentrazione in uscita); dunque se ne deduce che hanno avuto maggiore prevalenza rispetto ai casi successivi le reazioni di propagazione, aumentando la lunghezza media delle catene (se si lavora a parità di altre condizioni) e meno quelle di inizio/accoppiamento per la temperatura inferiore. Le reazioni di terminazione/inizio e trasferimento hanno importanza maggiore nei successivi reattori, dove la concentrazione in radicali e la temperatura ne aumenteranno le velocità di reazione.

A questo punto se si formano molte molecole che si propagano minormente influenzate da altre reazioni (almeno rispetto a come lo saranno in seguito) si avrà un picco di frazione verso MW maggiori dei casi successivi. In effetti il grado di polimerizzazione medio (rappresentante del numero di unità strutturali presenti in media nel polimero) è inversamente proporzionale alla velocità di polimerizzazione la quale aumenta con l’aumentare della temperatura; è anche vero che la concentrazione dell’iniziatore diminuisce da CSTR1 a CSTR2 e lungo PFR, la qual cosa, da sola, porterebbe ad una diminuzione della velocità di polimerizzazione ma la dipendenza dalla concentrazione di in. è minore e prevale l’effetto descritto in precedenza.

Si noti come l’aumento di temperatura sia benefico per la cinetica del sistema ed in effetti la conversione dello stirene passa da 27% in CSTR1 a 65%(rispetto a FEED) in CSTR2, nonostante vi sia meno stirene (frazione inferiore) si ottiene di più (se si considera lo stirene in ingresso al reattore CSTR2 cioè il 73% del feed e quello in uscita cioè il 35% del feed, si ha una conversione di (0.73-0.35)/0.73=0.52=52%).

Nel terzo reattore invece è l’effetto di abbassamento di concentrazione(quantità) del reagente che prevale rispetto all’aumento di temperatura, in effetti la conversione rispetto al feed è di 0.83; in realtà, rispetto alla corrente in ingresso al PFR, allo stesso modo precedente, si ha però una conversione dello stirene del 51%, quindi intrinsecamente quanto detto in precedenza non è del tutto vero ma è conseguenza del fatto che viene alimentato meno stirene al PFR.

Si noti che l’energia di attivazione della reazione 4) è minore di quella della reazione 5) e la 5) subisce un aumento maggiore della costante cinetica nei due reattori, la restante espressione è identica; una diminuzione del peso molecolare medio è già solo per questo intuibile.

In effetti valutando il rapporto k₄/k₅ si può notare come subisca una diminuzione sensibile nei tre reattori nel primo vale ≈4156 nel secondo ≈2141 e nel terzo, in media, ≈1688; in generale ciò comporta una diversità delle catene che si formano, al diminuire di questo rapporto ci si aspettano catene più piccole, trascurando altri effetti.

Intuitivamente se la velocità di propagazione raddoppiasse da valori grandi e quelle di trasferimento raddoppiassero da valori piccoli, non si avrebbe un effetto pesante sulle dimensioni delle catene, se non per altri fenomeni e reazioni; non è il nostro caso dove la prima subisce più di un raddoppio e “quella” di trasferimento quasi quadruplica. A ciò si uniscono altre reazioni quali l’accoppiamento, cineticamente molto favorito, che “non fa distinzione tra chi accoppiare”, cioè può accoppiare radicali lunghi o radicali corti, il risultato dipende dalla statistica e quindi dalle concentrazioni di tali radicali.

Se si varia la portata di feed ci si aspetta, obbligatoriamente, una variazione del tempo di permanenza nei reattori, a parità di geometria; se si riduce la portata, il tempo di permanenza aumenta e con esso la conversione visto che si prosegue per un tempo più lungo il contatto tra reagenti nel reattore e quindi si dà un maggiore sviluppo temporale alle cinetiche.

Viceversa laddove tale portata aumenti.

Quanto detto è visibile nel seguente grafico.

Cosa succede al MW medio?

Ovviamente siccome il primo CSTR è quello che lavora in “mare” di monomero, ci si aspetta che all’aumentare della portata, cioè al diminuire del tempo di permanenza le catene abbiano meno tempo per crescere e risultino più corte; ma attenzione anche la formazione di radicali ha meno tempo (se ne formano di meno) e quindi l’effetto precedente risulta smorzato rispetto a ciò che succede a valle. Negli altri due reattori le cinetiche sono favorite dalla temperatura e sono presenti, per questo, monomeri più reattivi dal punto di vista dell’inizio e trasferimento; inoltre sono più sostenute le reazioni di trasferimento e terminazione, quindi si ha una caduta del peso molecolare medio. L’andamento con la portata in alimentazione al processo è simile alla precedente.

Si consideri ciò che varia con la portata. Se aumenta la portata la conversione nei reattori diminuisce; se diminuisce la conversione nel primo reattore significa che al secondo arriva più monomero e TBP e così via per il terzo.

Se arriva più monomero ai reattori significa che le reazioni N° 2-3-4-5 sono favorite; di queste la 2 ha una cinetica del terzo ordine, mentre le altre hanno ordine parziale di reazione rispetto allo stirene 1. Le temperature sono quelle del caso precedente ed incidono nel modo esposto in precedenza. Si concluda che le variazioni sono dovute essenzialmente per una maggiore influenza dell’inizio (anche TBP), trasferimenti e terminazioni (T, quasi-steady state). Si tenga anche conto che anche se la propagazione ha una velocità di reazione molto più alta di queste non significa che terminazione, inizio e trasferimento e loro variazioni non influiscano; se fosse l’opposto non si avrebbe polimerizzazione essenzialmente; la velocità di propagazione deve essere molto più elevata al fine di formare statisticamente un polimero prima di terminare la catena.

Si deve anche dire che laddove le cinetiche continuano ad essere sostenute, arrivano quantità inferiori di polimero (ad alto peso molecolare medio) a CSTR2 e PFR e quindi le reazioni analizzate prima che prendono luogo nei successivi due reattori avranno una influenza ancora maggiore su ciò che si formerà (si forma essenzialmente in CSTR2 e PFR…). SI TENGA CONTO CHE IN TUTTA LA RELAZIONE AD ALTO E BASSO DEVE ESSERE ASSEGNATO UN SIGNIFICATO RELATIVO A CONDIZIONI PRECEDENTI O DETTE IN PRECEDENZA.

1.             Quanto detto si riassume in:

1. si formano più radicali nei reattori successivi;
2. sviluppo di dimensione delle catene inferiore per lo sviluppo dei radicali nelle condizioni di CSTR2 e PFR;
3. sviluppo numerico di catene inferiore nel primo reattoreà maggiore influenza reazioni in CSTR2 e PFR;
4. trasferimento più significativo;
5. variazione del rapporto k₄/k₅ tra i reattori che si somma al terzo punto;
6. variazioni delle alimentazioni in composizione oltre che portata e le maggiori Temperature rispetto a CSTR1à effetti più significativi nei reattori CSTR2 e PFR. 

ANDAMENTO DEL PESO MOLECOLARE MEDIO

ANDAMENTO PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERICO

ANDAMENTO PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE

L’andamento del peso molecolare medio ponderale è identico a quello numerico ma spostato a valori più alti secondo l’indice di polidispersità; ciò è dovuto al fatto che tiene più conto delle catene a maggiore peso molecolare, così come le frazioni massiche tengono più conto delle sostanze a maggior peso molare rispetto alle frazioni molari: ad esempio, se abbiamo 10 cubi metallici e  10 di legno di uguali dimensioni, possiamo decidere di calcolare la frazione di metallo scegliendo come unità il cubo/volume oppure la massa dei cubi; nel primo caso la frazione di metallo sarà 10/20 =0.5 cubi di metallo/cubi totali; nel secondo caso sarà:

il quale è apparentemente maggiore del precedente valore come anche:

LA FORMA È DIVERSA MA SI RIFERISCONO ALLO STESSO ASPETTO FISICO/LO STESSO POLIMERO, ANALIZZANDOLO DA PUNTI DI VISTA DIFFERENTI E DANDOCI INFORMAZIONI DIFFERENTI. 

Tutti e due risultati ci fanno capire quanto sono distribuiti i pesi molecolari: ad esempio il rapporto delle frazioni di metallo è circa due e ciò indica che molti cubi hanno massa(MW) minore in quanto se tutti i cubi avessero stessa massa di quello in metallo (cioè omopolimeri di uguale lunghezza), tale rapporto sarebbe unitario:

Il rapporto è detto indice di polidispersità e ci indica quanto è “stretta” la distribuzione dei MW.

Se vale 1 il polimero è monodisperso, all’aumentare di tale valore aumenta la dispersione.

L’andamento di tale indice al variare della portata è il seguente:

Gli indici variano di poco. Nel primo reattore crescendo di meno le catene al diminuire del tempo di permanenza(aumento di portata) e avendo conversione minore e meno catene, quelle reazioni legate dalla legge cinetica alla concentrazione del polimero radicalico, che già si è detto avvenire in modo più pesante negli altri reattori, diminuiscono ancor di più il loro peso cosicché essenzialmente si veda che via  via che diminuisce il tempo di permanenza, le molecole tendono a propagarsi subendo minori interruzioni (anche se si tenga conto che i radicali non si formano tutti istantaneamente allo stesso momento); risultato IPD diminuisce all’aumentare della portata per il polimero in OUTCSTR1.

L’andamento dell’IPD del polimero nelle correnti uscenti dagli altri reattori è opposto. Si noti che mentre il primo non subisce variazioni della composizione della corrente in ingresso in funzione della portata gli altri vedranno una corrente che invece cambia anche di composizione.  In effetti se per il primo reattore l’effetto osservabile è identico a quello che si osserverebbe diminuendo il volume del reattore, per gli altri non è così in quanto oltre al tempo di permanenza cambia l’alimentazione. L’alimentazione risulta più ricca di stirene all’aumentare della portata; essendo le cinetiche favorite dall’aumento di temperatura si osserva in CSTR2 il solito salto di conversione; si noti che le differenze di conversione tra CSTR2-CSTR1 e PFR-CSTR2 si mantengono all’incirca costanti; sebbene vi sia la diminuzione del tempo di permanenza vi è anche un aumento della frazione di monomero in ingresso cioè una maggiore velocità di propagazione.

In effetti le curve di conversione risultano praticamente parallele ed aventi il medesimo andamento della conversione CSTR1; questo vale finché si considera la conversione rispetto al feed, intrinsecamente la conversione diminuisce, perché si tiene in conto che ne arriva di più rispetto a prima.

Questo salto di conversione avviene in presenza di più radicali polimerici, più TBP e stirene in funzione dell’aumento di portata o diminuzione di conversione. 

La minore conversione in CSTR1 porta ad una minore presenza di polimero al massimo MWmedio come visto in precedenza e quindi ad una maggiore influenza di ciò che succede nei reattori successivi, il quale tende ad abbassare il MWmedio.

Essendo IPD il rapporto tra MWw e MWn vediamo quale dei due influenza l’innalzamento dell’IDP; siccome entrambi diminuiscono l’unica possibilità è che il MWw diminuisca meno del MWn.

Ciò significa che dal punto di vista numerico vi saranno più molecole a MW basso rispetto al caso di portate inferiori; d’altro canto pesando meno, queste ultime influenzano in via minore il MWw.

Alla fine si conclude che quando la portata aumenta la polimerizzazione procede maggiormente negli altri due reattori dove le cinetiche, anche quelle di trasferimento, sono superiori: il risultato finale è una crescita maggiore delle macromolecole a peso molecolare relativamente basso, in relazione ai casi a portata inferiore.

Stessa cosa avviene nel PFR dove le relazioni si sviluppano puntualmente lungo la lunghezza in modo costante rispetto al tempo e non nell’intero volume del reattore.

Si noti un particolare: se nel CSTR2 possiamo dire che avvengono maggiormente le reazioni di trasferimento e terminazione/inizio perché in uscita, cioè nel reattore, vi è una maggiore percentuale di radicali polimerici, in PFR dobbiamo dire che queste avvengono sostenute perché prendono la corrente in uscita da CSTR2 che subisce una ulteriore conversione lungo la lunghezza del PFR, essendo la reazione sviluppata lungo il condotto.

Imponendo la temperatura in uscita del terzo reattore tra 160 e 240°C si avrà una variazione solo della corrente in uscita del PFR a parità di portata (quella del caso base).Per una temperatura in uscita pari a 160°C si lavora isotermicamente, mentre per temperature superiori si ha un profilo sempre più pronunciato.

Ovviamente se la temperatura aumenta, lo faranno anche le cinetiche e quindi la conversione. Non si ha un aumento esponenziale perché all’aumento delle cinetiche è correlato anche il consumo più rapido di monomero, ciò è osservabile nel seguente grafico:

Per quanto riguarda invece i MWmedi, l’aumento di conversione in presenza di una più alta concentrazione di radicali polimerici corrisponde a maggiori catene corte formate per la grande influenza delle reazioni di trasferimento e terminazione favorite inoltre dall’aumentare della temperatura.

Si convertiranno più monomeri ma questi formeranno polimeri a catena più corta che abbasseranno in modo sensibile il MWmedio. In effetti in corrispondenza di cinetiche superiori si hanno consumi maggiori di monomero che rallentano la propagazione e favoriscono le altre reazioni di trasferimento e terminazione. Le due giocano come più volte ribadito.

Allo stesso modo di prima le catene più piccole formate influenzano in modo diverso i MWmedi; quello numerico subirà un abbassamento relativo maggiore di quello ponderale; più le catene formate saranno piccole maggiore sarà il discostamento dei due MWmedi.

In effetti è possibile vedere come l’indice di polidispersità aumenti in modo più che lineare con la Tout del PFR.

I 200°C sono all’inizio della fase di aumento molto pronunciato; questa temperatura scelta per il caso base potrebbe essere il risultato di questo tipo di analisi legata alle proprietà applicative del materiale.

Modificando la frazione massica di iniziatore nell’alimentazione si vuole studiare l’andamento dei parametri presentati, monitorati al variare della portata. Non è possibile ovviamente effettuare una sensitività controllando una frazione massica perché al variare di questa varierebbero:

1. le restanti frazioni secondo una legge ignota ad Aspen; 
2. la portata anche se di poco.

Aspen per questo non ha tra le variabili controllate le frazioni dei componenti in miscela.

Si premette che si potrebbe comunque variare la portata parziale di TBP e le altri grandezze non subirebbero molte variazioni poiché si tratta di una frazione piccola dell’alimentazione.

A livello rigoroso si preferisce fare in modo differente.

Si presenta adesso il flowsheet che verrà commentato in seguito.

Si è sdoppiata l’alimentazione in:

1. FEED TBP che sarà quella contenente solo TBP, la quale varierà di portata tra 7000*0.0003 kg/hr e 7000*0.003 kg/hr (cioè portata base per il range di frazioni analizzate);
2. FEED1 che invece è quella che contiene gli altri componenti in frazione su base priva di TBP, cioè:

Per simulare la variazione di frazione massica cosa si fa?

1. Si fa una design-specification dove si impone che la portata massica di FEED (corrente di mixing tra FEED1 e FEEDTBP) sia pari a 7000kg/hr variando FEED1.
2. Si mantiene attiva la DS.
3. Si fa partire una sensitività che monitora i parametri richiesti facendo variare FEEDTBP tra i valori estremali.

L’obiettivo è quello di variare la frazione di TBP mantenendo in proporzioni relativamente costanti le altre frazioni, abbassandone solo la portata totale.

Durante ogni calcolo sulla sensitività verrà generato un loop in Aspen (simile ad un loop di controllo sulla portata) che ad ogni variazione di portata di TBP fa corrispondere una variazione complementare a 7000kg/hr di FEED1.

Il funzionamento del sistema può essere verificato nel pannello di controllo, un loop compare ad ogni giro di sensitività prima del calcolo su CSTR1-2 e PFR; inoltre varia (di poco) la portata (monitorata) di stirene in FEED, cosa che non avverrebbe se ad ogni giro di sensitività non intervenisse la DS.

Nota la portata di Styrene in FEED1 e dividendo per la sua frazione si può verificare la complementarità a 7000kg/hr delle due correnti:

A partire dalle portate di FEEDTBP si può facilmente risalire alle frazioni in peso dividendo per 7000 (uguali unità di misura).

Risolto questo problema, si procede adesso con l’analisi dei risultati.

Ci si aspetta, avendo aumentato la quantità di iniziatore, una maggiore formazione di catene e quindi un corrispondente aumento della conversione ed abbassamento del MWmedio(dipendenza inversa del grado di  polimerizzazione con [In]^0.5); si formeranno catene più numerose ma più piccole. Si può notare come in ogni caso l’iniziatore sia convertito totalmente alla fine del processo e quindi quanto detto è più che valido.

Si potrebbe pensare che aumentando l’iniziatore si formino catene che comunque possono crescere quanto prima, ciò è valido se non si considerano:

1. reazioni di trasferimento e terminazione;
2. esaurimento del monomero ergo limite della conversione che già nel primo caso è 0.83 in uscita.

Quindi il secondo pensiero è sbagliato.

La maggiore conversione è dovuta al fatto che la reazione di inizio è più sostenuta come anche quella di propagazione vedendo più radicali, laddove il monomero è in eccesso.

La velocità di propagazione aumenta perché ci sono più radicali non perché ci sia più monomero e  quest'ultimo tenderà a diminuire più velocemente proprio perché vi sono tante catene che si propagano; bisogna tener conto delle altre reazioni che riducono il MWmedio che sono ancora più pesanti perché un numero più grande di catene è presente. Alle alte conversioni le curve (conversione vs TBP) si appiattiscono perché le cinetiche sono rallentate dalle basse concentrazioni di stirene; se immaginassimo la conversione costante, aumentando il numero di catene formate diminuirebbe forzatamente il MWmedio (si può vedere in maniera molto, forse anche troppo, semplicistica come nella nucleazione di sali in sovrasaturazione).

Quindi essenzialmente nel CSTR1 le catene saranno più numerose e più piccole all’aumentare della frazione di iniziatore; gli altri reattori avranno una alimentazione influenzata da quanto detto: maggiori catene e minore monomero significa abbassamento maggiore di MWmedio; si noti infatti un andamento molto simile per CSTR1 e CSTR2, mentre l’andamento della conversione è smorzato per PFR laddove è la concentrazione di monomero limitante (alte conversioni): all’aumentare della frazione di TBP intrinsecamente la conversione nel PFR diminuisce proprio per quanto detto.

Visto che l’abbassamento di MWmedio nel secondo e terzo reattore è dovuto a maggiori trasferimenti e terminazioni/inizi, in presenza di catene più numerose, anche l’utilizzo di agenti di trasferimento aumenta. Ad esempio per EB si ha un aumento in pratica lineare con l’aumento di TBP:

Andamento simile si ha per il secondo agente di trasferimento.

Di seguito vengono riportati dati ed andamenti dei MWmedi numerici e ponderali:

All’aumentare dell’iniziatore si può benissimo vedere che l’essenziale della conversione avviene in CSTR1-2: ciò non va tanto d’accordo con quanto detto all’inizio sulla necessità di utilizzare un PFR ed in pratica non è realistico. Per questo le modifiche che avvengono in PFR in termini MWmedio sono in pratica nulle laddove le conversioni sono molto alte, anche per la maggior prevalenza dell’accoppiamento delle catene che compensa le altre reazioni che tenderebbero a diminuire il MWmedio. 

Se si vuole precisare, la qual cosa è abbastanza inutile, si ha un piccolo e insensibile aumento del MWmedio in OUTPFR ripetto a OUTCSTR2 spiegabile sempre con quanto detto, laddove l’accoppiamento delle catene ormai quasi totalmente formate superi come effetto l’insieme delle altre reazioni.

Quest’ultimo effetto è ancora più visibile nel MWmedio ponderale visto che l’accoppiamento porta da due catene radicaliche ad una più grande non radicalica: nel MWn la catena aumenta ma diminuisce il numero di tali catene, nel MWw si tiene più in conto l’aumento della massa della catena più pesante.

L’indice di polidispersità assume un andamento particolare:

Per CSTR1 si ha l’andamento monotono decrescente; all’aumentare della frazione di iniziatore si ha un maggior numero di inizi, catene formate più piccole ma  più omogenee come distribuzione, lavorando in grandi quantità di monomero; ciò rappresenta il fatto che all’aumentare degli inizi è il numero di catene che fa la differenza, la velocità di propagazione aumenta per queste, mentre il contributo alle catene dei monomeri è più piccolo proprio perché vi sono più catene e meno monomero per catena del caso base: più catene che si possono propagare di meno: il MWw ha la possibilità di spostarsi meno dal MWn. Lavorando il reattore tutto in medesime condizioni ne risulta maggiore omogeneità del polimero.

Negli altri reattori invece l’andamento non è monotono ma si ha un minimo. Inizialmente l’aggiunta di iniziatore diminuisce l’IDP mentre sale dopo un valore di frazione massica di TBP nel feed compreso tra 0.0015 e 0.0018 per CSTR2.

Cosa cambia per CSTR2 variando la frazione di TBP?

Varia l’alimentazione che ha MWmedio più piccolo e meno distribuito e la quantità di TBP stesso che arriva che è maggiore, all’aumentare della sua frazione.

Cosa indica questo andamento?

Che inizialmente il MWw scende più rapidamente del MWn e invece successivamente il MWw scende meno rapidamente del MWn.

L’andamento nel terzo reattore è strettamente legato a quello nel secondo dove si ha “il grosso” della conversione.

L’indice di polidispersità dipende da come ed in che condizioni concorrono trasferimento e inizio/accoppiamento.

Inizialmente come nel CSTR1 l’aumento della quantità di iniziatore fa in modo che si abbiano catene più piccole e più omogenee; quando si raggiungono livelli di conversione molto elevati per CSTR2 si ha che si formano molte catene più piccole rispetto alla media ponderale che finiscono per far risalire l’indice di polidispersità. In pratica in un certo istante la concentrazione di monomero è così bassa da poter avere che quando i radicali si formano, dopo una crescita molto più limitata, si accoppiano sviluppando catene più corte tra formazione ed accoppiamento.

Ciò porta ad una riduzione più repentina del MWn e quindi l’innalzamento del IPD. Nota: l’iniziatore si esaurisce in PFR in ogni caso.

L’andamento in PFR è l’effetto di ciò che avviene in CSTR2; siccome si lavora a conversioni maggiori l’andamento tende ad essere più propenso “alla risalita” ma effettivamente è ciò che succede in CSTR2 a prevalere.